作者: Aditi Chavannavar1 ，Benjamin M. Wilson1；巴斯夫公司, 密歇根州南菲尔德
聚氨酯分散体（PUDs）由通过有机溶剂或者分散剂分散到水相的聚氨酯颗粒所组成。这类分散体拥有良好的成膜性，能够提供优异的外观效果和抗性。它们既可以不残留异氰酸酯，又能够得到低VOC的配方，使得它们比起溶剂型聚氨酯可以更安全地使用。尽管有这些配方工程师想要的优势，PUDs的使用还是受到自身成本的限制，有时比传统丙烯酸乳液的成本还要高。为了抵消成本，PUDs可以通过物理共混1或者化学反应2和丙烯酸乳液搭配使用，得到聚氨酯–丙烯酸杂化分散体3。在本文研究中，我们评估了一款聚氨酯–丙烯酸杂化分散体Joncryl® HYB 6340 的性能，通过额外添加交联剂改善漆膜交联密度，进而用于高性能木器涂料。本文研究的目的在于，评估交联剂如何影响性能，哪一种交联剂可以给基于PUD的木器涂料提供最好的性能，同时还探讨相应的交联机理4。
交联是两个或更多的聚合物分子链通过共价键产生化学连接的过程，通常通过热量、压力和pH值的改变而引发。增加涂层的交联密度可以形成不可渗透的屏蔽，阻挡水分和化学物质接触到底材，结果增加了涂层的化学抗性。交联也可以增加附着力和耐刮性能，从而得到更坚韧的涂层和更加好的整体性能5。交联通常可以通过使用外交联剂得到，比如聚异氰酸酯、氮丙啶、三聚氰胺–甲醛、聚碳化二亚胺（PCDI）等等。表1列出了能够和聚合物主链上不同官能团反应的交联剂。
像胺和醇一类的官能团亲核倾向较高6，非常容易和交联剂发生反应7。羧酸基的亲核性相对低一些，因而反应也会慢一些8。Joncryl® HYB 6340不含羟基和氨基，因此我们只能依靠两种不同的机理，使得树脂和外交联剂进行反应交联，具体如图1所示。
因为Joncryl® HYB 6340不含羟基，有些交联剂可能和它一点反应都不会发生。取而代之的，交联剂和水会进行反应形成一种互穿网络结构9。交联剂和PUD之间形成的这种网络结构，能够增加交联密度进而提升涂层的性能。在第二种可能的交联机理中，交联剂则能够和PUD上的羧基反应形成交联体系。这两种交联机理都是有可能发生的，主要依赖于使用的交联剂。
当挑选交联剂时，某些影响因素必须要考虑。成本是主要的考虑因素，但是其他特性，比如说使用的难易度和安全性、期望中的性能和使用要求的活化期，都会影响到交联剂的选择。在我们的研究当中，我们评估了4种不同的交联剂，如表2所列。
测试步骤
在搅拌的情况下，将占配方总重量3%或6%的交联剂，添加到使用Joncryl® HYB 6340预先制备的清漆配方，得到如表3所描述的配方1~配方10，共10种不同的PUD和交联剂混拼方案。
PUD和交联剂的混和物在混拼后立刻使用，根据表4所列的时间进行干燥固化。每个配方将在Leneta 2A硬卡纸上涂布进行光泽评估，在铝板上涂布进行硬度评估， 在木材上涂布进行化学抗性和附着力的评估。每一层的干膜厚度在40.6~45.7微米之间，在木材上涂布需要两层，干膜厚度也就在81.2~91.4微米之间。
测试结果
光泽和硬度
所有PUD和交联剂的混拼方案都在Leneta 2A硬卡纸上涂布评估光泽，而硬度是在铝材上涂布，使用摆杆硬度计进行评估。测试的光泽结果如表55所示，图2则显示了干燥1天和50℃过夜烘干后的硬度。
从表5来看，数据已经显示Joncryl® HYB 6340本身就是一支高光树脂，添加交联剂不会对涂层的光泽带来负面影响。实际上，相对于配方10，所有体系的光泽都有轻微提高。图2表明了使用异氰酸酯或PCDI的交联涂层硬度都会轻微提高，但Joncryl® HYB 6340本身就是聚氨酯–丙烯酸杂化分散体，即使不用交联剂，最终硬度也很好。
木材上的附着力
附着力测试是依据ASTM D3359中的A方法10在枫木基材上进行。Joncryl® HYB 6340在木质基材上的干附着力和湿附着力都很好，这些交联剂也都没有对附着力有不利的影响。
耐污渍和耐化学品性能
耐污渍和耐化学品性能测试都是依据ASTM D1308-0211中的方法进行，将涂层暴露在化学品下测试一定的时间（如无特殊说明都是测试1小时）。将化学品去除后，观察涂层的表面效果，进行打分评级，0-5级，0级表示完全失效，5级表示无任何影响。耐污性和耐化性测试结果分别见表6和表7。
配方10结果显示的树脂耐污性能较好，但是增加了异氰酸酯和PCDI后的配方配方1到配方5，可以帮助减少污渍成分所带来的漆膜表面降解，而加入三聚氰胺–甲醛树脂交联剂的配方8和配方9并没有提高耐污渍性能。耐化学品测试结果中也发现了类似的结果，配方1到配方5的耐化学品性能要明显优于配方10，氮丙啶和三聚氰胺–甲醛树脂交联剂对树脂的耐化学品性能确实有所提高，但没有异氰酸酯和PCDI明显。
MEK双向擦拭
涂层的耐溶剂性能是依据ASTM D5402-1512方法，用蘸满MEK溶剂的粗棉布在涂布于Leneta 2A硬卡纸上的涂层表面来回擦拭，使用1kg重的压力置于其上。记录总共擦拭的次数直到漆膜表面有破损，测试结果见图3。
如图所示，配方10的擦拭次数是20，而加入了6%异氰酸酯或PCDI交联剂的样品配方1~配方4，擦拭次数几乎翻了一倍。加入三聚氰胺–甲醛树脂交联剂产生了负面作用，MEK擦拭次数急剧下降，这可能是由于交联得不好，反而影响了漆膜的完整性。
耐冲击和柔韧性测试
增加交联剂一般认为会使漆膜变脆而容易开裂，所以本文我们考察了这些交联体系的耐冲击性能和柔韧性。冲击测试包括正冲和反冲，结果列于表8中。对于大部分交联剂，交联度的提升都没有影响到漆膜的冲击性能，除了加入三聚氰胺–甲醛树脂的配方8和配方9。这两个样品都较脆，而且正冲击和反冲击的数据都在降低。
漆膜的柔韧性是依据ASTM D52213，用1/4’’锥形轴弯曲测试仪进行考察。所有样品都通过了柔韧性测试，这是因为Joncryl® HYB 6340本身有着优异的柔韧性，交联剂的加入并没有太大的影响。
耐磨性测试
漆膜耐磨损性能是用CS-10磨头在损耗测试仪上考察，记录下每转250转时漆膜的损失量，总共转1000转，数据见图5。单独用Joncryl® HYB 6340的配方10样品耐磨性就很好，打磨了1000转只损失了26毫克。在所有加入交联剂的这些样品中，加入氮丙啶交联剂的配方6和配方7能明显提高耐磨性。耐磨损性对诸如地板涂料等应用是非常重要的，这些数据对交联剂的性能筛选也很关键。
交联剂的交联机理及性能
为了探明交联的机理，我们用Thermo Scientific Nicolet iS50RFT-IR型红外仪进行测试，图6是Joncryl® HYB 6340的红外光谱，其主要官能团的吸收峰也列在图上。
谱图中的两个主要吸收峰分别是1）3349 cm-1处是树脂及水中的羟基吸收峰；2）1723cm-1处的羰基吸收峰来自聚合物主链上的羧酸官能团14。为了了解交联机理，我们对比一下这些位置的吸收峰与交联体系的区别。图7显示了树脂与异氰酸酯交联后的红外图谱以及可能的交联机理。
异氰酸酯交联体系的红外图谱中，2100 cm-1处的吸收峰消失了，表明异氰酸酯已反应完全。1690 cm-1处形成了新的羰基吸收峰，应该是形成了聚脲的结构。来自PUD中的羰基吸收峰没有变化，表明这个结构没有和异氰酸酯反应。这些信息指导我们推理出图7中的机理，即异氰酸酯与水反应成聚脲，在PUD中形成互穿网络结构。
当PCDI用作交联剂时，树脂的羟基峰就发生偏移。这表明树脂上的羧基与PCDI发生反应形成聚脲。既然羰基能够保持最大程度不变，我们可以断定聚脲峰与PUD的羰基峰重叠。图8列出了树脂与PCDI反应后的红外图谱以及相应的交联机理。
类似于聚碳化二亚胺（PCDI），氮丙啶与三聚氰胺–甲醛树脂的交联机理也可以从交联体系红外图谱中的羟基偏移考察得到。图9和图10展示了相应的红外图谱和相应的交联反应机理。
结论
我们评估了四个不同类型的交联剂，以及它们和用于木器涂料的聚氨酯–丙烯酸杂化分散体交联反应后的表现。通过对几项性能的研究和红外图谱的分析，我们推定了相应的交联机理。应用测试的结果都总结在图11中。异氰酸酯和PCDI能显著提高耐化学品性能和耐污性，同时对漆膜的柔韧性没有影响。异氰酸酯会引起皮肤过敏，而PCDI使用起来会更为安全。PCDI相比于异氰酸酯，有更长的活化期，但PCDI需要更高的温度才能充分固化。氮丙啶能提供优异的耐磨性能，但在人工加速老化试验中更易黄变。三聚氰胺–甲醛树脂是价格最便宜的，但在本体系中不算是一支好的交联剂，在某些情况下会对树脂的性能带来负面影响。因此，对于某一特定体系木器涂料，想要提高配方的性能，不同交联剂以及其优缺点的评估是非常重要的。
参考文献
1 Noble, K-L. Waterborne Polyurethanes, Progress in Organic Coatings 32,1997, 131-136, doi: 10.1016/S0300-9440（97）00071-4.
2 Petschke, G.; Yang, S. Urethane-Acrylic Hybrid Polymer Dispersion, Pat- ent US 6635706 B1.
3 Hirosea, M.; Zhoua, J.; Nagaib, K. The Structure and Properties of Acrylic-Polyurethane Hybrid Emulsions, Progress in Organic Coatings 38, 2000, 27-34, doi: 10.1016/S0300-9440（99）00081-8.
4 Harmsen, A.S. et.al. European Coatings Journal, 2003, 14.
5 Making a Difference with Crosslinking Technologies, Coatings Tech https:// www.paint.org/article/making-difference-crosslinking-technologies/
6 Henderson, W.A.; Schultz, C.J. Journal of Organic Chemistry 1962, 27, 4643.
7 Vandenabeele-Trambouze, O.; Mion, L.; Garrelly, L.; Commeyras, A. Advances in Environmental Research 2001, 6, 45.
8 Bender, M.L. Chemical Reviews 1960, 60, 53.
9 Lucas, H.R. Interpenetrating Polymer Network Compositions” US5767187A.
10 ASTM D3359-17, Standard Test Methods for Rating Adhesion by Tape Test, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2017, DOI: 10.1520/ D3359-17, www.astm.org.
11 ASTM D1308-02, Standard Test Method for Effect of Household Chemi- cals on Clear and Pigmented Organic Finishes, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2002, DOI: 10.1520/D1308-02, www.astm.org.
12 ASTM D5402-15, Standard Practice for Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs, ASTM International, West Con- shohocken, PA, 2015, DOI: 10.1520/D5402-15, www.astm.org.
13 ASTM D522 / D522M-17, Standard Test Methods for Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2017, DOI: 10.1520/D0522_D0522M-17, www.astm.org.
14 Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; Morrill, T.C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 4th ed. New York: John Wiley and Sons, 1981. QD272.S6 S55.
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