作者：Jesus Pitarch和Joerg Rueger博士，德国法兰克福Hoechst工业园区，科莱恩公司；Christian Sproncken，荷兰埃因霍温科技大学化学工程与化学系，德国法兰克福，科莱恩公司；Marianne Gravendeel，荷兰代尔夫特科技大学化学工程系，德国法兰克福，科莱恩公司；Cornelia Küchenmeister和Klaus Oldörp，德国卡尔斯鲁厄赛默飞世尔科技公司
近年来，在环保政策的驱动下，涂料行业纷纷转型发展环境友好型涂料，向更加可持续的方向发展，由溶剂型涂料向水性涂料转变，与此同时，很多技术问题需要解决，一直以来，对涂料的干燥和成膜过程的控制都是值得深入研究的课题。
先进的分析方法和成像技术已经被用来深入研究涂料成膜机理和涂料开放时间的影响因素1。如果不考虑复杂的分析方法，我们仍然需要一个简单易懂的方法来定量区分水性涂料的干燥过程，并且，该方法将有助于配方设计者在设计特定产品和配方时，选择最合适的原材料。这对于研究助剂延长涂料开放时间同样具有特别重要的意义，其中开放时间指的是涂料在施工后直至涂膜干燥这段时间，漆膜缺陷自我修复的过程。由于缺乏客观和稳定的测试方法，对涂装过程中这部分的评估仍然是一项非常有挑战性的任务。
目前的ASTM D7488方法是在刮好的漆膜上对重涂的痕迹进行主观视觉的评估2。在实际操作中，由于非标准化的因素，例如刷涂的力度以及其它因素的影响，使得这种方法的重现性和结果一致性比较差。在比较涂料助剂对漆膜干燥过程的影响时，往往不能对比出性能上的差异。通过流变仪可以更直观更简洁的表征漆膜的干燥情况，其测试方法是使用固定在圆环上的转子，在漆膜上缓慢旋转留下痕迹。这种测试方法在之前发表的文献中有所提及3。该方法的主要缺点是它仅依赖于单点测量，因此对漆膜的不均匀性非常敏感。
图1》新型流变测量系统 – 圆环上固定12个转子
图2》测量时漆膜固定在具有12个转子的环形流变仪上
| 聚合物乳液 | 稳定剂 | 粒径
（nm） |
Zeta电位（mV）
* |
表面张力(mN/m)
** |
粘度（mPas）
*** |
固含（%） | 最低成膜温度（℃） |
| P1 | 表面活性剂 | 100 | -48.0 | 39.3 | 2，308 | 50 | -1 |
| P2 | 保护胶体+表面活性剂 | 500 | -22.2 | 32.6 | 1，165 | 54-56 | 2 |
| P3 | 保护胶体+表面活性剂 | 490 | -12.4 | 36.3 | 1，008 | 54-56 | 0 |
| P4 | 表面活性剂 | 200 | -46.3 | 32.4 | 93.30 | 55-57 | 1 |
表一 聚合物乳液概述
聚合物分散体和漆膜
* 将样品用1mM KCl溶液稀释，用马尔文 Zetasizer Nano ZSP电泳池测量
** 将原始的聚合物乳液样品用水稀释为45％固体分散体，用Kruess张力计K11，Du Nouy环测量
*** 将原始聚合物乳液样品用水稀释为45％固体分散体， 使用Thermo Scientific HAAKE MARS 60带有几何形状测量板的流变仪，在剪切速率为0.1（1 / s），锥形（Ti 1°60）和温度23℃时测量粘度值
图3》聚合物分散体在23℃和相对湿度59％时的干燥情况
图4》聚合物乳液P1含有1％助剂在23℃和相对湿度59％时的干燥情况
图5》聚合物乳液P2含有1％助剂在23℃和相对湿度59％时的干燥情况
在这篇文章中，介绍了一种新颖的流变测试方法，该系统由前面提到的针板系统改编而来。新系统由12个均匀分布的直径2毫米的转子连接到一个环上组成，如图1所示。转子数量的增加提供了更高的扭矩响应，因此对漆膜干燥期间的粘度变化具有更高的灵敏度。多个点的检测与单个点的检测相比，减少了漆膜不均匀性的影响。此外，由于测量系统的开放式设计，转子连接到一个环上，而不是连接到一个可能产生局部湿度环境的冷凝板上，这保证了在测试过程中不受水分蒸发的干扰。
这种新型测试系统已被用于研究科莱恩公司几种助剂对水性乳胶漆和涂料干燥过程的影响。典型的测量方法为先用400μm涂布仪将漆膜涂覆在玻璃板上并立即转移到Thermo Scientific™HAAKE™MARS™60流变仪上。如图2所示，将玻璃板放置在平坦的支撑物上并用金属环固定。测量开始时转子插入漆膜中，转子头部和玻璃板之间留下100μm的间隙。然后在测量周期内以0.01rpm的恒定速度旋转，测试时间通常在30至60分钟之间。在测量过程中，扭矩随时间增加的结果被记录为漆膜干燥的指标，对于每个样品，重复测量三次，最终扭矩显示为三次测量的平均值。所有的平均测量都是在相近的温度（±1℃）和相对湿度（±2％）下进行的，这些都是在实验过程中直接跟踪的。
为了展示新方法的潜力，对几个体系进行了测试。最初，研究了水性乳液的干燥过程以及助剂对干燥性能的影响。随后，基于先前表征的水性乳液制定了低颜料浓度和高颜料浓度的涂料，并研究了助剂的影响。
作为测试体系，选择四种市售水性聚合物乳液作为乳胶漆的树脂基料。表1是对四支乳液性能的概述（如果没有标注，则数据来自供应商的技术文件）。
水性乳液P1和P4均只是通过加入表面活性剂来稳定体系，而P2和P3则通过表面活性剂和高分子聚合物的不同组合来稳定体系。其中P2、P3和P4主要成分是醋酸乙烯酯，P1则由丙烯酸酯制成。为了比较聚合物乳液的干燥速度，通过用去离子水稀释的方法，将四种分散体的固体含量调节至45％。在该浓度下，分散体的粘度仍然适合涂布400μm的稳定湿膜。在图3中，显示了扭矩随时间的变化。有趣的是，乳液P2和P3都显示出非常相似的干燥情况。仅由表面活性剂稳定的乳液P1和P4表现出相当不同的干燥状况，尽管具有相似的小粒径，zeta电位值，乳液P1在10分钟后已经显示出漆膜粘度急剧增加，而对于乳液P4，50分钟后才出现扭矩增加。
为了说明如何使用新的测量方法来评估助剂对聚合物乳液干燥过程可能的影响，将两种助剂以质量分数1%添加到聚合物乳液中，对其影响效果进行研究。选择一个能够很好地延长开放时间的助剂作为助剂A1，并将助剂A2作为替代品进行测试。结果为图4至图7。紫色曲线为45%水性乳液的干燥情况，红色曲线显示添加质量分数1％的A1助剂时的效果，绿色曲线显示助剂A2的效果。有趣的是，每一种助剂都会对聚合物乳液产生不同的影响。在比较聚合物乳液时，助剂A2对乳液P1的影响远远大于助剂A1对乳液P1的影响，而乳液P4的情况则相反。该研究结果表明，在扭矩发生急剧增加之前，特定的助剂与乳液的相互作用可能延长低粘度的时间，扭矩急剧增加之时，即为漆膜开始形成之时。对于乳液P2来说，两种添加剂都有类似的延缓漆膜粘度增加的能力，虽然在助剂A1的情况下粘度的增加比助剂A2的情况更陡。对于聚合物乳液P3，助剂不会影响其干燥过程，因此表明用于稳定聚合物乳液P3的保护胶体和表面活性剂的混合物对乳液有很强的控制作用，并且该混合物可能阻碍聚合物颗粒和助剂之间的进一步相互作用。
在随后的测试中，新方法对涂料进行了测试。将聚合物乳液P4分别加入到具有高低颜基比的两种涂料配方中，其配方见表2。每个配方共测试三个不同样品，分别为含助剂A1质量分数1％, 助剂A2质量分数1％和用去离子水完成的空白样品。
图7中，对比之前的纯的P4聚合物乳液涂膜，在涂料配方中，较短的时间内就能检测到漆膜粘度的变化（图8和图9）。观察到的趋势与预期相符，颜料与乳液比例最高的配方显示出最快的干燥速度。三种体系中助剂表现出的作用也不相同。尽管助剂A1能够有效地稳定纯乳液配方中漆膜的低粘度状态，但它在低PVC涂料中显示出加速干燥的效果。在高PVC涂料中，助剂A1和A2都会延迟漆膜粘度的急剧增加，而在低PVC涂料中，与没有助剂的涂料相比，A2增加了漆膜的粘度。这些研究结果表明，在涂料配方中，助剂与其余组分如乳液粒径，颜料和分散剂之间的相互作用可能对干燥系统起关键作用。但需要对助剂 – 颜料的相互作用做进一步研究，以便更好地了解助剂在漆膜干燥过程中的作用。
图6》聚合物乳液P3含有1％助剂在23℃和相对湿度59％时的干燥情况
图7》聚合物乳液P4含有1％助剂在23℃和相对湿度59％时的干燥情况
| 高PVC涂料 | 低PVC涂料 | ||||
| 化合物 | 含量% | 活性含量% | 化合物 | 含量% | 活性含量% |
| 水 | 26.7 | 100 | 水 | 24.0 | 100 |
| 增稠剂 | 0.3 | 100 | 中和剂 | 2.4 | 50 |
| 中和剂 | 1.0 | 50 | 分散剂 | 0.2 | 45 |
| 分散剂 | 0.4 | 45 | 消泡剂 | 0.2 | 25 |
| 消泡剂 | 0.6 | 100 | TiO2 | 17.5 | 100 |
| TiO2 | 10.6 | 100 | 水性乳液P4 | 54.5 | 55 |
| CaCO3 0.3μm | 5.0 | 100 | 防腐剂 | 0.2 | 2.5 |
| CaCO3 2.0μm | 8.0 | 100 | |||
| CaCO3 5.0μm | 10.0 | 100 | |||
| CaCO3 10.0μm | 5.0 | 100 | |||
| 滑石粉 | 8.0 | 100 | |||
| 高岭土 | 3.0 | 100 | |||
| 水性乳液P4 | 20.2 | 55 | |||
| 防腐剂 | 0.2 | 2.5 | |||
表2》高PVC和低PVC涂料的组成
图8》23°C和50％相对湿度下高PVC漆膜的干燥情况。
图9》23°C和50％相对湿度下低PVC漆膜的干燥情况。
总而言之，本文提出了一种基于新型测试系统的简易流变测试方法，可用于水性涂料干燥过程的研究。新的测试系统是将12个转子等距固定在外径为40厘米的圆环上，然后连接到高精度的空气轴承流变仪上。转子缓慢旋转穿过新涂布的具有特定膜厚的湿膜，检测到的扭矩随时间的变化与漆膜粘度的变化有直接的关系，并且将漆膜粘度升高，粒子紧密堆积排列作为漆膜干燥的转变特征。该方法已成功检测出四种在售聚合物的干燥过程以及两种助剂对聚合物分散体的干燥过程的影响。此外，该方法已成功用于评估助剂对高低颜基比漆膜的干燥过程的影响。新的测试方法将帮助配方设计者轻松客观地选择最有利的原材料来优化水性涂料的干燥过程。
1 Kooij, H.M. Van Der; Fokkink, R.; Gucht, J. Van Der; Sprakel, J. Quantitative Imaging of Heterogeneous Dynamics in Drying and Aging Paints, Scientific Reports (2016), 6:34383.
2 ASTM D7488-11 Standard Test Method for Open Time of Latex Paints.
3 Hoeflich, A.; Hess, M.; Lobnig, R. Rheologische Untersuchungen der offenen Zeit von Bautenfarben, Farbe und Lack, (2013) 10:64.
