——钢结构表面耐腐蚀低成本水性涂料的合成与研究
作者：Deepti Shikha和Rita Awasthi, Brahmanand大学化学系副教授, 印度，Uttar Pradesh, Kanpur
水性涂料已经使用了几十年，因为它们消除或减少了石油基溶剂的使用，而石油基溶剂会增加挥发性有机化合物、有毒物质，并造成能源消耗。涂料行业正致力于环保领域的四大技术开发：水溶性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和高固含涂料技术。1在这方面，水性腰果壳油（CNSL）基涂料，由于农基CNSL的可用性而受到越来越多的关注。
CNSL组分有两个反应单元：酚羟基，为分子的亲水部分，和长C-15侧链，平均有两个双键（即疏水部分，有助于交联，并提供渐进的和令人满意的干燥和烘烤性能）。2长烃链在各种干性油中，赋予其醛缩合物很大的灵活性。CNSL具有以下独特的性能：农基产物、优异的耐水性、耐腐蚀性和耐化学性、比其他油具备更好的柔韧性和干燥性、价格实惠、足够多的反应位点。
尽管CNSL具有这些优点，但也存在硬度低、韧性差、附着力差等缺点。这些问题可以通过CNSL环氧树脂改性来解决，环氧树脂可以改善CNSL的附着力、韧性、漆膜硬度和耐化学性等性能。3目前，共混的目的是确保达到预期应用所需的性能。本研究评估了CNSL与马来酸酐化环氧酯树脂共混物在涂料性能方面的优势，特别是其耐腐蚀性、湿度和起泡性等。
使用的原材料
本研究使用的基本原材料/化学品包括：
• 腰果壳油。Lovibond®彩色色度仪值：R=10，Y=14，B=3.9；30°C下的比重：0.96；碘值（wijs）：210；30°C下的折射率：1.51；30°C下的的粘度（福特杯4号粘度计）：47秒。
• 米糠油脂肪酸。Lovibond®彩色色度仪值：R=5，Y=3；酸值：177 mg KOH/g；碘值（wijs）：90；32°C下的折射率：1.46；30°C下的粘度（福特杯4号粘度计）：55秒。
• 环氧氯丙烷，实验试剂。分子量：92.53%，含量（ex cl）：98%，沸点范围：114至118℃，20℃下每毫升重量：1.180-1.183克；S D精细化工有限公司。
• 双酚A，实验试剂。分子量：228.29；熔点：153°C；印度制药有限公司。
• 马来酸酐。分子量：98.06%；最低含量（酸度计）：97%；熔点：52-55°C；S D精细化工有限公司。
• 乙醇。分子量：46；沸点：78至79℃，实验室蒸馏。
• 酚酞。分子量：318.33，pH值范围：8.3至10.0；熔点：258至261°C；BDH化学公司。
• 邻苯二甲酸氢钾。最低含量：99.9%；分子量：204；Ranbaxy Laboratories公司。
• 氢氧化钾，实验试剂。分子量：11；最低含量：85.0%；Ranbaxy Laboratories公司。
• 硫代硫酸钠。分子量：248.18，最低含量：99%；Qualigens精细化工公司。
• 氢氧化钠，球状，实验试剂。分子量：40.00；最低含量：96.0%；Samir-Tech-Chem公司。
• 淀粉醚。SD精细化工有限公司。
• 三乙胺。分子量：101.19；含量：98-101%：20°C下每毫升重量：0.726-0.728；Qualigens精细化工公司。
采用的方法
采用了多种方法对原料进行分析，合成了马来酸酐化米糠脂肪酸。
颜色
颜色用1/4“Lovibond cell的Lovibond比色皿4测定。样品颜色测定如下所示：
颜色读数(1/4”cell)=(aY+5bR)
其中a=使用的各种黄色(Y)滤光片的总和，b=使用的各种红色(R)滤光片的总和。
折射率
用阿贝折射仪测定样品的折射率4。在指定温度下计算公式如下：
R = R’ + K (T’- T)
其中，R’=降低到指定温度的折射仪读数，T℃，K=恒定0.000365（脂肪），T=指定温度。
酸值
将0.1-0.2g腰果壳油样品置于250mL锥形瓶中，然后在样品中加入100毫升乙醇4，必要时摇匀并加热使其溶解，然后用酚酞作为指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定该溶液至粉红色。酸值计算如下：
酸值=56.1V N/w
公式中，V=所用标准乙醇的氢氧化钾溶液的体积(mL)，N=标准氢氧化钾溶液当量浓度，w=试验所用材料的质量（以克为单位）。
碘值
碘值（wijs）计算5如下：
碘值=12.69(B-S)N/w
其中B＝空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL)，S＝空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL)，n＝标准硫代硫酸钠溶液的当量浓度，w＝试验所用材料的质量（以克为单位）。
未反应的马来酸酐含量
以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，减去马来酸酐含量当量，来测定马来酸酐含量6。
试剂：
1. 邻苯二甲酸氢钾（先前在120℃下干燥2小时）。
2. 酚酞指示剂（每100毫升乙醇0.1克）。
3. 标准的氢氧化钠溶液(0.5N)如下：称取4克邻苯二甲酸氢钾并放入500毫升锥形瓶中。加入120毫升的水，加热溶解，并用标准的氢氧化钠溶液(0.5N)滴定至呈粉红色，使用酚酞作为指示剂。0.5 N标准溶液的系数F为：
F = M1 / (0.2042xV1)
其中，M1=质量单位为克的邻苯二甲酸氢钾，V1=体积单位为毫升的标准氢氧化钠溶液。
准确称取1克样品置于250毫升锥形瓶中。从滴定管中加入35毫升标准氢氧化钠溶液和35毫升水，并加热以溶解样品。然后用标准氢氧化钠溶液以酚酞为指示剂将该溶液完全中和，直至得到粉红色。
计算：
未反应的马来酸酐含量=4.902 V x F/M-0.845A，其中V=标准氢氧化钠溶液的体积(mL)，F=标准氢氧化钠溶液的系数，A=马来酸酐含量（以质量表示），M=试验所用材料的质(g)。
环氧当量
术语环氧当量（环氧当量/环氧，WPE）7被定义为含有１克当量环氧基的环氧树脂的克数。
试剂：
1. 氯化吡啶（16毫升浓度，对每升盐酸进行蒸馏吡啶）。
2. 标准化0.5甲醇氢氧化钠（每升溶液里面含NaOH 20克）。
3. 酚酞指示剂（0.1g/100乙醇）。
4. 甲醇，试剂级。
将0.5g环氧树脂放入圆底烧瓶中，添加25毫升的氯化吡啶溶液。在另一个250毫升圆底烧瓶中，加入25毫升氯化吡啶溶液，并在整个过程中用作空白样。将溶液放入磁力搅拌器搅拌旋转，并加热直到所有样品溶解。将混合物在安装的水冷凝器中回流25分钟，冷却至室温，通过冷凝器将50毫升甲醇添加入两个烧瓶中。取下冷凝器，向溶液中加入12-13滴酚酞指示剂，用0.5甲醇氢氧化钠溶液滴定样品和空白样品，直至呈现粉红色。
环氧当量=16×（试样质量）/（B-S）×N×0.016，其中B=空白试样消耗的甲醇氢氧化钠体积，S=试样消耗的甲醇氢氧化钠体积，N=甲醇氢氧化钠当量，0.016=氧的毫克当量（g）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试8
在Bruker Vector 22 红外光谱仪上记录了傅里叶变换红外光谱（𝝊 max in cm-1）。样品作为薄膜来检测，通过压缩一对红外发射板之间的液滴或溶剂中的溶液获得，该溶剂对红外辐射具有合适的透明性且具有良好的溶解性能。
水性CNSL改性树脂的合成
水性CNSL改性树脂的合成采用了以下步骤合。
步骤1：环氧树脂的合成
为了合成环氧树脂，将计算出的环氧氯丙烷和双酚放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、滴液漏斗、Dien-Stark和机械搅拌器的三颈烧瓶中。反应混合物在温和搅拌下加热至60℃，然后在连续搅拌下，通过滴液漏斗缓慢添加氢氧化钠水溶液（20%w/v）。最后，减压蒸馏树脂溶液，得到透明的环氧树脂。
步骤2：马来酸酐化脂肪酸的合成
称取一定量的RBO脂肪酸放在三颈圆底烧瓶中，烧瓶上装有带温度计的温度计套、机械搅拌器和水冷凝器。在不断搅拌下被加热到90℃。在20-30分钟内缓慢添加8%的马来酸酐。马来酸酐完全添加后，将温度升高至200-210℃。保持该温度直到获得所需酸值，通过将马来酸酐化脂肪酸在水中煮沸约1小时，来进行水合。多余未反应的水在减压时被蒸馏掉。
步骤3：马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂的合成
将称取的马来酸酐化脂肪酸放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、机械搅拌器的三颈烧瓶中。将温度升高到100-110℃，连续搅拌，再将马来酸酐化脂肪酸与30%环氧树脂在145℃下进行反应，从反应混合物中提取样品并检查酸值。
步骤4：CNSL改性树脂的合成
为了合成水性CNSL改性树脂，我们将计算出的马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂置于三颈圆底烧瓶中，在110-115℃的马来酸酐化脂肪酸的基础上添加5-25%的CNSL。从反应混合物中提取样品，并检查酸值。共溶剂乙二醇单丙醚在80℃左右时，被加入到成品树脂中。
水性涂料及应用样板的制备
用三甲胺中和树脂，在蒸馏水中溶解，得到所需的应用粘度。用砂纸、二甲苯、矿物松节油、洗涤剂和水对样板进行表面处理。9在低碳钢和玻璃面板上，施涂适量的稀释树脂制作样板，使树脂在120℃下固化30分钟。
按标准试验方法对样板进行耐酸、耐碱、耐腐蚀划痕，以及附着力和硬度试验。为了进行耐腐蚀划痕试验，我们将化学品溶解在1升的水中制备了人工海水样品（表1）。
耐腐蚀划痕试验
对5cm x 10cm x 1mm厚的低碳钢板进行脱脂、打磨和涂覆，使涂覆的涂层样板在室温下在实验室中放置1周（7天）以完全固化。用蜡封边，将每个样板的一个面用锋利的刀片刮线至基材，将其暴露在人工（合成）的海水中侵泡400小时，再用蒸馏水清洗。观察样板是否生锈，定期检查样板，评估生锈和起泡情况。
湿度试验
使用无可见锈迹的冷轧低碳钢样板，将其中的一面用200和700 mg/m2的Cl–、SO4-2和NO3–进行污染，未受污染的样板面作为对照。采用试剂级和蒸馏水配制氯化钠、硫酸钠和硝酸钠溶液。将上述制备的涂料进行涂施，并将涂层样板在室温下的实验室中放置1周，使之完全固化。之后，用可剥离涂层保护未受污染的样板面。边缘用蜡封起来，涂层的厚度为50μm，暴露时间分别为100和400小时。
根据ASTM D610和D714标准，在生锈和起泡试验期间仔细观察试样。在施加污染物之前，以及在测试和去除涂层和腐蚀物之后，通过称量试样重量测定膜下腐蚀速率。
结果和讨论
对上述合成物的理化性质进行了分析（表2）。除了这些分析，FTIR光谱也被用来确定树脂主链中不同基团的存在。环氧树脂的FTIR光谱（图1）显示了913cm-1和830cm-1处的峰值，归于环氧基。在马来酸酐化RBO脂肪酸的FTIR光谱（图2）中，1786cm-1和1282cm-1处的峰确认了酸酐基的加入。图3为马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂的光谱。1175cm-1、1121cm-1和1042cm-1处的峰分别归于酯基，酯基的O-C-C拉伸和C-C(=O)-O拉伸振动。
图4显示了CNSL改性树脂的FTIR光谱，在1260cm-1处峰值强度的增加对应醚键。3352cm-1处无酚基峰，证实CNSL与马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂之间形成了醚键。1607cm-1、1508cm-1和1462cm-1处的峰值表明存在芳香环。1181cm-1处的峰值表明树脂主链上存在醚键。
关于在水中的溶解度和溶液的清澈度，CNSL改性树脂可溶于水，并且溶液由于与树脂具有足够的极性而显得清澈。从CNSL基水性树脂（表3）中提取的固化样品编码为S1、S2、S3、S4和S5。由于腰果壳液呈深棕色，所有样品的漆膜均显得有光泽、透明，但是呈棕黄色。
对所有固化树脂样品进行了耐水性、耐酸性、耐碱性、耐冲击性、耐腐蚀划痕、柔韧性/附着力和硬度的实验室测试。所得结果如表4所示。所有样品均具有良好的耐水、耐酸、耐碱性能。由于环氧基的存在，所有样品都通过了抗冲击和附着力试验，环氧基由于极性羟基和环氧基的存在而具有良好的附着力。足够量的脂肪酸和腰果壳液作为内增塑剂存在，能降低粘结力和提高附着力，两者结合在一起会使漆膜具有韧性。所有样品均未显示出任何损坏或裂缝，并通过测试。耐腐蚀划痕试验表明漆膜具有良好的防腐蚀性能。马来酸酐中交联点的存在使薄膜具有更好的硬度。我们还观察到，所有样品漆膜均未显示从基材上出现任何形式的剥离现象。表5为暴露100和400小时后的湿度测试结果。目測锈蚀等级，并与ASTM D-610标准和结果比较。
表6显示了100小时和400小时的起泡性能。通过目测进行测定，并与ASTM D-714标准比较。100和400小时后，用重量法测定膜下腐蚀速率如表7所示。
表5和表6显示，涂有低含量CNSL树脂的面板比涂有高含量CNSL树脂的面板更易生锈和起泡。表5的结果表明，涂层-金属界面处的水是导致附着力下降的根本原因，与文献相符。涂层起着半透膜的作用，当水渗透到膜中并降低污染物浓度时，污染物会形成气泡，导致漆膜被破坏而失效。
参照表5、表6和表7，可以说100小时足以使水渗透涂层并溶解涂层-金属界面上的污染物，但不足以因积水或生锈而导致涂层穿透界面。10界面处的污染物浓度容易造成膜下腐蚀，且不太取决于污染物的类型。低含量CNSL涂层的膜下腐蚀程度要高于高含量的CNSL涂层。
涂料经济实惠，具有耐水、耐酸、耐碱、耐化学品和耐腐蚀等性能。涂层的基本性能之一是附着力和防渗透性，这也决定了与涂层有关的其他性能。大多数腐蚀活动在涂层-基材界面发生，界面上引发腐蚀的氧气多少取决于涂层的防渗透性，漆膜厚度和化学结构共同决定了防渗透性的好坏。高极性树脂具有优异的气体阻隔性能，对水渗透非常敏感，而非极性树脂则相反。结果表明，CNSL含量较高的样板具有出色的防腐蚀划痕性能，并成功地通过了湿度和起泡试验。通过对每一个漆膜样品的综合性能进行分析，我们可以得出，所有样品都表现出了良好的机械、耐化学和耐腐蚀性能，同时兼顾了成本效益。这些涂料可用于化工、石油、建筑维护等行业。
了解更多信息，请发电子邮件至：shikha.deepti12@gmail.com。
致谢
作者感谢Luckow，U.P.科学技术委员会为开展该项研究工作所提供的资金支持。
本文收录于欧易官网链接：PCI中文版2020年6月刊
