——钢结构表面耐腐蚀低成本水性涂料的合成与研究
作者:Deepti Shikha和Rita Awasthi, Brahmanand大学化学系副教授, 印度,Uttar Pradesh, Kanpur
水性涂料已经使用了几十年,因为它们消除或减少了石油基溶剂的使用,而石油基溶剂会增加挥发性有机化合物、有毒物质,并造成能源消耗。涂料行业正致力于环保领域的四大技术开发:水溶性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和高固含涂料技术。1在这方面,水性腰果壳油(CNSL)基涂料,由于农基CNSL的可用性而受到越来越多的关注。
CNSL组分有两个反应单元:酚羟基,为分子的亲水部分,和长C-15侧链,平均有两个双键(即疏水部分,有助于交联,并提供渐进的和令人满意的干燥和烘烤性能)。2长烃链在各种干性油中,赋予其醛缩合物很大的灵活性。CNSL具有以下独特的性能:农基产物、优异的耐水性、耐腐蚀性和耐化学性、比其他油具备更好的柔韧性和干燥性、价格实惠、足够多的反应位点。
尽管CNSL具有这些优点,但也存在硬度低、韧性差、附着力差等缺点。这些问题可以通过CNSL环氧树脂改性来解决,环氧树脂可以改善CNSL的附着力、韧性、漆膜硬度和耐化学性等性能。3目前,共混的目的是确保达到预期应用所需的性能。本研究评估了CNSL与马来酸酐化环氧酯树脂共混物在涂料性能方面的优势,特别是其耐腐蚀性、湿度和起泡性等。
使用的原材料
本研究使用的基本原材料/化学品包括:
• 腰果壳油。Lovibond®彩色色度仪值:R=10,Y=14,B=3.9;30°C下的比重:0.96;碘值(wijs):210;30°C下的折射率:1.51;30°C下的的粘度(福特杯4号粘度计):47秒。
• 米糠油脂肪酸。Lovibond®彩色色度仪值:R=5,Y=3;酸值:177 mg KOH/g;碘值(wijs):90;32°C下的折射率:1.46;30°C下的粘度(福特杯4号粘度计):55秒。
• 环氧氯丙烷,实验试剂。分子量:92.53%,含量(ex cl):98%,沸点范围:114至118℃,20℃下每毫升重量:1.180-1.183克;S D精细化工有限公司。
• 双酚A,实验试剂。分子量:228.29;熔点:153°C;印度制药有限公司。
• 马来酸酐。分子量:98.06%;最低含量(酸度计):97%;熔点:52-55°C;S D精细化工有限公司。
• 乙醇。分子量:46;沸点:78至79℃,实验室蒸馏。
• 酚酞。分子量:318.33,pH值范围:8.3至10.0;熔点:258至261°C;BDH化学公司。
• 邻苯二甲酸氢钾。最低含量:99.9%;分子量:204;Ranbaxy Laboratories公司。
• 氢氧化钾,实验试剂。分子量:11;最低含量:85.0%;Ranbaxy Laboratories公司。
• 硫代硫酸钠。分子量:248.18,最低含量:99%;Qualigens精细化工公司。
• 氢氧化钠,球状,实验试剂。分子量:40.00;最低含量:96.0%;Samir-Tech-Chem公司。
• 淀粉醚。SD精细化工有限公司。
• 三乙胺。分子量:101.19;含量:98-101%:20°C下每毫升重量:0.726-0.728;Qualigens精细化工公司。
采用的方法
采用了多种方法对原料进行分析,合成了马来酸酐化米糠脂肪酸。
颜色
颜色用1/4“Lovibond cell的Lovibond比色皿4测定。样品颜色测定如下所示:
颜色读数(1/4”cell)=(aY+5bR)
其中a=使用的各种黄色(Y)滤光片的总和,b=使用的各种红色(R)滤光片的总和。
折射率
用阿贝折射仪测定样品的折射率4。在指定温度下计算公式如下:
R = R’ + K (T’- T)
其中,R’=降低到指定温度的折射仪读数,T℃,K=恒定0.000365(脂肪),T=指定温度。
酸值
将0.1-0.2g腰果壳油样品置于250mL锥形瓶中,然后在样品中加入100毫升乙醇4,必要时摇匀并加热使其溶解,然后用酚酞作为指示剂,用氢氧化钾标准溶液滴定该溶液至粉红色。酸值计算如下:
酸值=56.1V N/w
公式中,V=所用标准乙醇的氢氧化钾溶液的体积(mL),N=标准氢氧化钾溶液当量浓度,w=试验所用材料的质量(以克为单位)。
碘值
碘值(wijs)计算5如下:
碘值=12.69(B-S)N/w
其中B=空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL),S=空白液中标准硫代硫酸钠溶液的毫升体积(mL),n=标准硫代硫酸钠溶液的当量浓度,w=试验所用材料的质量(以克为单位)。
未反应的马来酸酐含量
以酚酞为指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定,减去马来酸酐含量当量,来测定马来酸酐含量6。
试剂:
1. 邻苯二甲酸氢钾(先前在120℃下干燥2小时)。
2. 酚酞指示剂(每100毫升乙醇0.1克)。
3. 标准的氢氧化钠溶液(0.5N)如下:称取4克邻苯二甲酸氢钾并放入500毫升锥形瓶中。加入120毫升的水,加热溶解,并用标准的氢氧化钠溶液(0.5N)滴定至呈粉红色,使用酚酞作为指示剂。0.5 N标准溶液的系数F为:
F = M1 / (0.2042xV1)
其中,M1=质量单位为克的邻苯二甲酸氢钾,V1=体积单位为毫升的标准氢氧化钠溶液。
准确称取1克样品置于250毫升锥形瓶中。从滴定管中加入35毫升标准氢氧化钠溶液和35毫升水,并加热以溶解样品。然后用标准氢氧化钠溶液以酚酞为指示剂将该溶液完全中和,直至得到粉红色。
计算:
未反应的马来酸酐含量=4.902 V x F/M-0.845A,其中V=标准氢氧化钠溶液的体积(mL),F=标准氢氧化钠溶液的系数,A=马来酸酐含量(以质量表示),M=试验所用材料的质(g)。
环氧当量
术语环氧当量(环氧当量/环氧,WPE)7被定义为含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数。
试剂:
1. 氯化吡啶(16毫升浓度,对每升盐酸进行蒸馏吡啶)。
2. 标准化0.5甲醇氢氧化钠(每升溶液里面含NaOH 20克)。
3. 酚酞指示剂(0.1g/100乙醇)。
4. 甲醇,试剂级。
将0.5g环氧树脂放入圆底烧瓶中,添加25毫升的氯化吡啶溶液。在另一个250毫升圆底烧瓶中,加入25毫升氯化吡啶溶液,并在整个过程中用作空白样。将溶液放入磁力搅拌器搅拌旋转,并加热直到所有样品溶解。将混合物在安装的水冷凝器中回流25分钟,冷却至室温,通过冷凝器将50毫升甲醇添加入两个烧瓶中。取下冷凝器,向溶液中加入12-13滴酚酞指示剂,用0.5甲醇氢氧化钠溶液滴定样品和空白样品,直至呈现粉红色。
环氧当量=16×(试样质量)/(B-S)×N×0.016,其中B=空白试样消耗的甲醇氢氧化钠体积,S=试样消耗的甲醇氢氧化钠体积,N=甲醇氢氧化钠当量,0.016=氧的毫克当量(g)。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试8
在Bruker Vector 22 红外光谱仪上记录了傅里叶变换红外光谱(𝝊 max in cm-1)。样品作为薄膜来检测,通过压缩一对红外发射板之间的液滴或溶剂中的溶液获得,该溶剂对红外辐射具有合适的透明性且具有良好的溶解性能。
水性CNSL改性树脂的合成
水性CNSL改性树脂的合成采用了以下步骤合。
步骤1:环氧树脂的合成
为了合成环氧树脂,将计算出的环氧氯丙烷和双酚放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、滴液漏斗、Dien-Stark和机械搅拌器的三颈烧瓶中。反应混合物在温和搅拌下加热至60℃,然后在连续搅拌下,通过滴液漏斗缓慢添加氢氧化钠水溶液(20%w/v)。最后,减压蒸馏树脂溶液,得到透明的环氧树脂。
步骤2:马来酸酐化脂肪酸的合成
称取一定量的RBO脂肪酸放在三颈圆底烧瓶中,烧瓶上装有带温度计的温度计套、机械搅拌器和水冷凝器。在不断搅拌下被加热到90℃。在20-30分钟内缓慢添加8%的马来酸酐。马来酸酐完全添加后,将温度升高至200-210℃。保持该温度直到获得所需酸值,通过将马来酸酐化脂肪酸在水中煮沸约1小时,来进行水合。多余未反应的水在减压时被蒸馏掉。
步骤3:马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂的合成
将称取的马来酸酐化脂肪酸放入装有回流冷凝器、带有温度计的温度计套、机械搅拌器的三颈烧瓶中。将温度升高到100-110℃,连续搅拌,再将马来酸酐化脂肪酸与30%环氧树脂在145℃下进行反应,从反应混合物中提取样品并检查酸值。
步骤4:CNSL改性树脂的合成
为了合成水性CNSL改性树脂,我们将计算出的马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂置于三颈圆底烧瓶中,在110-115℃的马来酸酐化脂肪酸的基础上添加5-25%的CNSL。从反应混合物中提取样品,并检查酸值。共溶剂乙二醇单丙醚在80℃左右时,被加入到成品树脂中。
水性涂料及应用样板的制备
用三甲胺中和树脂,在蒸馏水中溶解,得到所需的应用粘度。用砂纸、二甲苯、矿物松节油、洗涤剂和水对样板进行表面处理。9在低碳钢和玻璃面板上,施涂适量的稀释树脂制作样板,使树脂在120℃下固化30分钟。
按标准试验方法对样板进行耐酸、耐碱、耐腐蚀划痕,以及附着力和硬度试验。为了进行耐腐蚀划痕试验,我们将化学品溶解在1升的水中制备了人工海水样品(表1)。
耐腐蚀划痕试验
对5cm x 10cm x 1mm厚的低碳钢板进行脱脂、打磨和涂覆,使涂覆的涂层样板在室温下在实验室中放置1周(7天)以完全固化。用蜡封边,将每个样板的一个面用锋利的刀片刮线至基材,将其暴露在人工(合成)的海水中侵泡400小时,再用蒸馏水清洗。观察样板是否生锈,定期检查样板,评估生锈和起泡情况。
湿度试验
使用无可见锈迹的冷轧低碳钢样板,将其中的一面用200和700 mg/m2的Cl–、SO4-2和NO3–进行污染,未受污染的样板面作为对照。采用试剂级和蒸馏水配制氯化钠、硫酸钠和硝酸钠溶液。将上述制备的涂料进行涂施,并将涂层样板在室温下的实验室中放置1周,使之完全固化。之后,用可剥离涂层保护未受污染的样板面。边缘用蜡封起来,涂层的厚度为50μm,暴露时间分别为100和400小时。
根据ASTM D610和D714标准,在生锈和起泡试验期间仔细观察试样。在施加污染物之前,以及在测试和去除涂层和腐蚀物之后,通过称量试样重量测定膜下腐蚀速率。
结果和讨论
对上述合成物的理化性质进行了分析(表2)。除了这些分析,FTIR光谱也被用来确定树脂主链中不同基团的存在。环氧树脂的FTIR光谱(图1)显示了913cm-1和830cm-1处的峰值,归于环氧基。在马来酸酐化RBO脂肪酸的FTIR光谱(图2)中,1786cm-1和1282cm-1处的峰确认了酸酐基的加入。图3为马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂的光谱。1175cm-1、1121cm-1和1042cm-1处的峰分别归于酯基,酯基的O-C-C拉伸和C-C(=O)-O拉伸振动。
图4显示了CNSL改性树脂的FTIR光谱,在1260cm-1处峰值强度的增加对应醚键。3352cm-1处无酚基峰,证实CNSL与马来酸酐化脂肪酸环氧酯树脂之间形成了醚键。1607cm-1、1508cm-1和1462cm-1处的峰值表明存在芳香环。1181cm-1处的峰值表明树脂主链上存在醚键。
关于在水中的溶解度和溶液的清澈度,CNSL改性树脂可溶于水,并且溶液由于与树脂具有足够的极性而显得清澈。从CNSL基水性树脂(表3)中提取的固化样品编码为S1、S2、S3、S4和S5。由于腰果壳液呈深棕色,所有样品的漆膜均显得有光泽、透明,但是呈棕黄色。
对所有固化树脂样品进行了耐水性、耐酸性、耐碱性、耐冲击性、耐腐蚀划痕、柔韧性/附着力和硬度的实验室测试。所得结果如表4所示。所有样品均具有良好的耐水、耐酸、耐碱性能。由于环氧基的存在,所有样品都通过了抗冲击和附着力试验,环氧基由于极性羟基和环氧基的存在而具有良好的附着力。足够量的脂肪酸和腰果壳液作为内增塑剂存在,能降低粘结力和提高附着力,两者结合在一起会使漆膜具有韧性。所有样品均未显示出任何损坏或裂缝,并通过测试。耐腐蚀划痕试验表明漆膜具有良好的防腐蚀性能。马来酸酐中交联点的存在使薄膜具有更好的硬度。我们还观察到,所有样品漆膜均未显示从基材上出现任何形式的剥离现象。表5为暴露100和400小时后的湿度测试结果。目測锈蚀等级,并与ASTM D-610标准和结果比较。
表6显示了100小时和400小时的起泡性能。通过目测进行测定,并与ASTM D-714标准比较。100和400小时后,用重量法测定膜下腐蚀速率如表7所示。
表5和表6显示,涂有低含量CNSL树脂的面板比涂有高含量CNSL树脂的面板更易生锈和起泡。表5的结果表明,涂层-金属界面处的水是导致附着力下降的根本原因,与文献相符。涂层起着半透膜的作用,当水渗透到膜中并降低污染物浓度时,污染物会形成气泡,导致漆膜被破坏而失效。
参照表5、表6和表7,可以说100小时足以使水渗透涂层并溶解涂层-金属界面上的污染物,但不足以因积水或生锈而导致涂层穿透界面。10界面处的污染物浓度容易造成膜下腐蚀,且不太取决于污染物的类型。低含量CNSL涂层的膜下腐蚀程度要高于高含量的CNSL涂层。
涂料经济实惠,具有耐水、耐酸、耐碱、耐化学品和耐腐蚀等性能。涂层的基本性能之一是附着力和防渗透性,这也决定了与涂层有关的其他性能。大多数腐蚀活动在涂层-基材界面发生,界面上引发腐蚀的氧气多少取决于涂层的防渗透性,漆膜厚度和化学结构共同决定了防渗透性的好坏。高极性树脂具有优异的气体阻隔性能,对水渗透非常敏感,而非极性树脂则相反。结果表明,CNSL含量较高的样板具有出色的防腐蚀划痕性能,并成功地通过了湿度和起泡试验。通过对每一个漆膜样品的综合性能进行分析,我们可以得出,所有样品都表现出了良好的机械、耐化学和耐腐蚀性能,同时兼顾了成本效益。这些涂料可用于化工、石油、建筑维护等行业。
了解更多信息,请发电子邮件至:shikha.deepti12@gmail.com。
致谢
作者感谢Luckow,U.P.科学技术委员会为开展该项研究工作所提供的资金支持。
本文收录于欧易官网链接:PCI中文版2020年6月刊