作者：Deep Bhattacharya博士，全球涂料技术主管，Eastman，金斯波特，田纳西州
消费者希望涂料外观靓丽，而涂料生产商更希望的是性优价廉。而这之间的权衡与折衷才需要涂料配方设计师来把控，特别是对于树脂的选择。通常多元醇聚酯树脂可以提供优异的物理机械性能，但在耐候性和耐化学性能方面达不到要求。丙烯酸酯树脂耐候性虽好，但在外观和耐擦伤性能上有所欠缺。而监管部门新政策的不断出台，则让问题更加复杂化：政策执行为先，VOC排放管控收紧。现阶段如要对成本、合规和产品性能进行平衡，显然极富挑战。
现阶段当整个行业还未出现一种“灵丹妙药“，可以满足消费者、监管部门、涂料生产商和配方师基于涂料的一应需求时，一些新技术的诞生或能帮助行业取得重要进展。通过提升工艺效率、改善涂层耐久性，伊士曼Tetrashield™ 防护型树脂体系将一些独特性能赋予了汽车涂料以及工业、农业、建筑设备应用等涂料，同时改变了业界对聚酯化学品的看法。
虽然Tetrashield 树脂属聚酯体系，但该项技术表明传统的聚酯多元醇无法实现预期性能。但特殊单体的加入，这些树脂因此具备了优异的耐候性、硬度和耐化学品性能。该特殊单体为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，一般称作TMCD，是一种脂环族二醇，采用常规工艺便能加入到聚酯多元醇中。图1所示的以共聚酯为主链的结构，通过保护聚酯的交联度来提高耐水解性能，解决了聚酯由来已久的缺陷。
TMCD四甲基结构让聚酯材料溶解性更佳，与高性能涂料配方中的其他成分有很好的兼容性，让涂料以更低的粘度获得更高的固含。此外，TMCD中带有的仲醇羟基有助于提高耐污渍和耐化学性能，并赋予最终的涂料水解稳定性。脂环结构在保证聚合物硬度和刚性的同时，即使在高于玻璃化转变温度的情况下使其仍然具有优异的柔韧性。当把这些特性综合到同一款树脂中时，可以为配方商和汽车涂料生产商们提供一种可持续的解决方案来增强他们的涂料产品包。
图1：2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）化学结构和独特的特性，将其加入主链后可以提升共聚酯的性能。
图译：环脂化合物、四甲基结构、防护性仲醇羟基
表1 不同树脂工艺单色面漆汽车涂料配方的常见性能
图译：
| 化学性能 | 外观性能 | 耐候性 | 固体份/VOC含量 | 抗划伤 | 耐化学性能 |
| Tetrashield 树脂 | |||||
| 聚酯多元醇树脂 | |||||
| 热固性丙烯酸酯 |
表2 Tetrashield AC1001白色单色面漆汽车涂料推荐配方，配方物料及性能
图译：
| 原材料 | Lb/100Gal | Gal/100Gal | 供应商 |
| 浆料 | |||
| Tetrashield AC 1001 | 73.61 | 8.48 | 伊士曼 |
| 芳香剂100 | 37.9 | 5.23 | |
| 分散剂BYK110 | 8.81 | 1.03 | BYK |
| AEROSIL 972 | 1.48 | 0.08 | Evonik |
| 钛白粉R-706 | 220.05 | 6.60 | Dupont |
| 小计 | 341.85 | 21.42 | |
| 搅拌加料 | |||
| Tetrashield AC 1001 | 73.61 | 8.48 | |
| 芳香剂 100 | 25.23 | 3.48 | |
| 小计 | 440.7 | 33.38 | |
| 继续放料 | |||
| Tetrashield AC 1001 | 157.92 | 18.19 | |
| Setalux 91795 vx-60 | 94.69 | 11.58 | Nuplex |
| 丁基卡必醇 | 10.78 | 1.36 | |
| 芳香剂 100 | 41.66 | 5.75 | |
| Setamine US138 | 164.15 | 19.11 | Nuplex |
| Tinuvin 123 | 2.87 | 0.35 | BASF |
| Tinuvin 1130 | 4.16 | 0.44 | BASF |
| BYK 331溶液，10%浓度溶于二甲苯 | 3.36 | 0.46 | BYK |
| Nacure 2500 | 6.04 | 0.75 | King |
| Tetrashield AC 1001汽车涂料专用稀释剂 | 63.13 | 8.64 | |
| 总共 | 989.44 | 100 | |
| 典型的涂料性能 | 不含VOC的占比%，重量 | 64.2 | |
| 硬度，koenig 130 | 不含VOC的占比%，体积 | 51 | |
| 丁酮来回擦拭 500+ | 颜填料与粘合剂比值 | 0.55:1 | |
| 压陷试验 7mm不开裂 | 三聚氰胺占整个树脂总量的百分数% | 28.7 | |
| 稀释剂按重量算为40份二甲苯：50份芳香剂100:10份的醋酸盐；稀释到DIN #4 28″ | VOC， g/L | 420 | |
| VOC， lb/gal | 3.5 | ||
| 每加仑所需英镑 | 9.89 | ||
在单组分（1K）单色面漆中应用最广泛的化学物质是聚酯多元醇/三聚氰胺体系和热固性丙烯酸酯/三聚氰胺体系。每一种粘合剂/交联剂的组合都可以为涂料成品带来与众不同的性能特点。如果采用Tetrashield技术，配方商在选用单一技术时也能满足各项性能。表1阐释的是现今各种颜色的单色面漆中使用的各种化学物质的相关性能。
白色单色面漆配方，通常用于浅色商业车辆，已成为配方设计人员验证这种新型树脂化学性能优势时关注的重点。驱使人们使用单色面漆体系取代清漆/底漆结合体系是因为前者可以少一层涂层，可节省原材料和工艺成本。虽然现如今各种颜色的单色面漆应用广泛，但汽车涂料生产商们对其保光性和耐磨损性能却越来越不满意。从表1中总结的性能来看，我们可以推断出要想用传统的聚合物实现以上性能，需要结合丙烯酸酯和传统的多元醇粘合剂。这种方法最主要的挑战是要想满足一应性能的同时又要控制成本，配方设计可供调整的范围非常窄。在汽车涂料行业，新型防护型树脂技术为配方设计者研发改良版单色面漆体系提供了更广泛的设计空间。表2总结了以白色单色面漆为例的初始配方的各种成分和特性。
表2评估了白色单色面漆配方与商业竞品。Tetrashield单色面漆具有更好的抗划伤性能，更好的耐候性和更高的固含，同时不影响其他关键性能，如抗冲击、硬度、外观和附着力。
图2展示的是微划痕试验结果，通过在涂覆板上逐渐增加负荷（50N）划出超过5mm划痕。在显微镜下观察不同的损伤阈值，如裂纹、开始脱层和完全分层，并测量对应位置的破坏力。图2中可以看出，新技术明显优于商业竞品。该案例展示了将TMCD加入到聚酯结构中后能使最终的成膜物硬度和柔韧性达到很好的平衡。
图2：各种单色面漆配方微划痕数据展示的是涂膜表面逐渐增加负荷（50N）划出超过5mm划痕测试时出现裂纹、开始脱层和完全分层的现象
图译：
白色单色面漆竞品1
白色单色面漆竞品2
Tetrashield白色单色面漆 500um
失效临界负荷（N）
失效现象 竞品1 竞品2 Tetrashield
开始出现裂纹 23.6 20.6 28.1
开始出现脱层 31.5 34.1 43.4
完全分层 39.0 42 未检测到完全分层
采用紫外线辐射加速老化，模拟涂层长期暴露于太阳光和各种湿气源等环境。初始光泽度数据在测试方案中以特定的间隔被监控和记录下来。图3显示的是三种单色面漆体系采用QUVB-313（ASTM G154 两个周期）测试出的保光性曲线，该方法是常用于评估单色面漆的一种方式。其结果也显示出Tetrashield单色面漆明显胜过市场上通用的样品。
图3 各种不同的白色单色面漆配方的保光性曲线（QUVB-313，ASTM G154）来预测涂料的长期性能
图译：
20°保光性，初始光泽% 竞品1 竞品2 tetrashield
暴露时间 Hrs
另一组实验是采用集成球体通过高强度紫外线（高达60“suns”）辐射的高加速方法进行对比试验。该方法是由国家科学与技术协会（NIST）研制，其特点是可以比工业级别的加速老化方法更快地给出涂层失效的迹象。高强度“球体”测试方法证实了UVB-313的测试结果并在测试早期预测到商业竞品的失败，与之不同的是以Tetrashield为基础的单色面漆在早期评估中仅显示出轻微的变化，后期则展示出该技术超强的外墙耐候性。“球体”加速测试数据详见图4。
图4 在不同时间段，采用高强度紫外线“球体”测试方法检测的白色单色面漆体系的显微图
图译：
暴露时间（天） 0 16 22 28 41
Tetrashield 白色单色面漆
竞品1
在给定的施工粘度下，能使配方设计者实现更高成膜固含是该新型树脂的又一项特性。通常情况下，配方的固体份越高，粘度的增加会使涂层流动性和平整性差，这反过来又会对最终成膜物的外观产生不良影响。采用新型防护型树脂的白色单色面漆配方，即使质量固含达到60%，仍然保持较好的流变性，其外观堪比低固含的丙烯酸酯涂料。与商业材料相比，这些肉眼可见的性能提升使得配方设计者和汽车涂料生产商们可以达到目标VOC含量的同时仍然保持良好的外观性能。图5总结了白色单色面漆配方在恒定应用粘度下的固体份。
图5 不同树脂的白色单色面漆配方的固体份对比
图译：
54 56 60
商业竞品1 商业竞品2 Tetrashield
其它市场，例如农业和建筑设备（ACE），与汽车单色面漆市场部分有重叠的市场需求。在农业和建筑设备方面，额外的挑战来源于高色度的涂料，例如红色，绿色和蓝色单色面漆配方。在该市场上，配方设计者必须解决一些问题，如配色和渗色，因为这种设备的使用通常比一般的汽车要频繁得多。就像汽车涂料一样，这些性能缺陷是由于紫外线照射下薄膜的退化造成的。退化后的薄膜通常出现较差的外观，无法保护下层基材，增加涂料风化和粉化的风险。高色度颜料包装会降低薄膜的耐候性，但由于UV降解而使涂膜失效的主要原因仍然是选择的树脂本身。除了前面描述的白色单色面漆涂层配方的优点外，Tetrashield红色单色面漆涂层配方还显示了减少颜料渗色和提高耐擦伤性能。表3给出了红色单色面漆的基础配方、配方物料以及基本性能特征。
表3 Tetrashield IC3000红色单色面漆汽车涂料工艺应用推荐配方，配方物料及性能
图译：
| 原材料 | Lb/100Gal | Gal/100Gal | 供应商 |
| 浆料 | |||
| Tetrashield IC3000 | 63.45 | 7.31 | 伊士曼 |
| 芳香剂100 | 19.30 | 2.66 | |
| 分散剂BYK161 | 32.06 | 3.77 | BYK |
| 超分散剂32600 | 3.54 | 0.43 | Lubrizol |
| Irgazin 红色颜料 L3660 HD | 80.15 | 5.89 | BASF |
| 钛白粉 R906 | 26.72 | 0.83 | Dupont |
| 芳香剂 100 | 16.70 | 2.30 | |
| 小计 | 241.92 | 23.20 | |
| 搅拌加料 | |||
| Tetrashield IC 3000 | 22.04 | 2.54 | |
| 芳香剂 100 | 13.36 | 1.84 | |
| 小计 | 277.32 | 27.58 | |
| 继续放料 | |||
| Tetrashield IC 3000 | 207.05 | 23.85 | |
| 聚氰胺树脂 1168 | 107.33 | 11.91 | Allnex |
| Setalux 91795 vx-60 | 40.07 | 4.90 | Nuplex |
| 丁基卡必醇 | 24.04 | 3.04 | |
| 芳香剂 100 | 80.15 | 11.05 | |
| Tinuvin 123 | 1.34 | 0.17 | BASF |
| Tinuvin 1130 | 2.67 | 0.30 | BASF |
| BYK 331溶液，10%浓度溶于二甲苯 | 3.34 | 0.45 | BYK（331） |
| BYK 306溶液，10%浓度溶于二甲苯 | 4.01 | 0.55 | BYK（306） |
| BYK 325溶液，10%浓度溶于二甲苯 | 4.01 | 0.54 | BYK（325） |
| 分散剂 BYK 180 | 3.34 | 0.37 | BYK |
| Nacure 2500 | 5.68 | 0.70 | King |
| Tetrashield IC 3000工业用稀释剂 | 106.45 | 14.58 | |
| 总共 | 866.80 | 100.00 | |
| 典型的涂料性能 | 不含VOC的占比%，重量 | 54.9 | |
| 硬度，koenig 120 | 不含VOC的占比%，体积 | 46.8 | |
| 丁酮来回擦拭 500+ | 颜填料与粘合剂重量比 | 0.31:1 | |
| 压陷试验 5.6mm不开裂 | 三聚氰胺占整个树脂总量的百分数% | 30.2 | |
| 稀释剂为80份芳香剂100：20份芳香剂150；稀释到DIN #4 28″ | VOC， g/L | 470 | |
| VOC， lb/gal | 3.9 | ||
| 每加仑所需英镑 | 8.67 | ||
目前有两种常用的技术可以用来评估高色度涂料的耐擦伤性能。第一种是以二甲苯为溶剂的ASTM D5402（来回擦拭）。Tetrashield红色单色面漆与商业竞品的对比结果详见图6。从图6展示的图片中可以看出，试验布拿掉前与拿掉后分别经过氙气灯照射进行耐候性测试，其结果是商业竞品试验布出现渗色现象，但新树脂试验布却依然完好。
图6 红色单色面漆经过二甲苯来回擦拭后耐擦伤性能展示
图译：
1500小时氙气灯照射
丙烯酸酯竞品
Tetrashield 红色单色面漆
第二种测试耐擦伤性能的方法是工业标准的摩擦仪测试。对于此流程，制备新样板，测试其初始光泽度数，然后用耐摩擦试验机测试，再检测摩擦后的光泽度数。样板采用ASTM G155相同的测试方法在氙气灯照射下养护。测试结果详见图7。此结果与二甲苯来回擦拭测试结果互相验证。经耐候/磨损测试后，在商用竞品的试验布上回收了大量的颜料，而Tetrashield的实验布则是干净的。
图7 红色单色面漆对氙气加速老化测试及耐擦伤性能
图译：
左图 右图
氙气灯照射后的光泽 摩擦测试后的光泽
20°入射角，初始光泽% 商业竞品1 Tetrashield 红色单色面漆
照射时间，Hrs 20°入射角初始光泽值
丙烯酸酯单色面漆 20°入射角耐候性测试后的光泽值
Tetrashield单色面漆
丙烯酸酯单色面漆 Tetrashield单色面漆
耐摩擦试验机测试 耐摩擦试验机测试
在氙气灯照射1500小时后耐擦伤性能
汽车涂料生产商们正试图为他们的涂料生产线引进更高效、可持续的解决方案，并且他们积极寻找新的涂层解决方案，以提供高固体/低挥发性有机化合物的排放，更好的外观，更低烤漆温度和更好耐久性。大部分汽车涂料生产商选择另一种思路，清漆-单组分体系（三聚氰胺与羟基官能团固化）或双组分体系（2K）（异氰酸酯与羟基官能团交联）。每种方法都有其优点和弊端，并且首选技术的选择取决于总体性能平衡、汽车生产线能力和材料处理需求。表4总结了这些汽车涂料生产商们采用的1K和2K两种清漆的关键利与弊。
表4 常见的清漆性能和单组分与双组份清漆在经济上的考虑
图译：
技术上的考虑 单组分： 双组份
羟基官能团聚合物：三聚氰胺固化 羟基官能团聚合物：异氰酸盐固化
固含 + ++
原料及流程成本 ++ +
机械耐久性＊ + +
耐化学性 + ++
外观 + ++
原料处理障碍 ++ +
＊抗划伤性能，耐擦伤性能，耐磨损性能
1K和2K清漆的技术方法通常涉及丙烯酸酯和聚酯粘合剂的组合，以达到所需的性能平衡。丙烯酸酯粘合剂众所周知具有优异的耐候性和外观，而聚酯粘合剂则更倾向于在较高的固含下提供良好的流平性，同时加强机械性能。将传统的聚酯多元醇树脂加入到清漆配方中时，需要兼顾到耐候性和耐化学性能，故添加量一般会限制在配方中主要粘合剂总量的10-20%。采用这种特殊的聚酯多元醇树脂取代传统的聚酯多元醇，就不用瞻前顾后，这种新的多元醇技术优势在于可以被广泛地应用于汽车涂料生产商的清漆解决方案，以解决不同的区域对应用性能、VOC含量、性能特性和配方成本等方面的需求。
在1K清漆中对新研发的树脂的评估结果显示出了良好的初步效果。将Tetrashield聚酯多元醇取代部分丙烯酸酯主粘合剂，与传统的丙烯酸酯/聚酯搭配后的性能相比，实验配方显示出更优良的耐候性和机械性能。图8凸显出随着新树脂在主粘合剂组分中添加量的提升，1K系列清漆在经过摩擦测试后仍具有较高的光泽保持率。当更高的（新树脂）添加量取代标准丙烯酸树脂时，20°光泽保持率也相应提高。 在此系列中取代量达到最大值时，光泽值较最初始配方（全部为丙烯酸酯）提升19%。除光泽提升之外，在多元醇添加量达到更高时，耐凹陷和挡风玻璃粘结强度性能依然能可接受范围内。铅笔硬度同样随着该多元醇新技术在配方中添加量的增加而提升。该案例展示了以Tetrashield为基础的1K清漆在不影响耐候性，硬度和固体份的前提下，依然可以实现优异的（涂膜）耐久性。表5总结了1K清漆配方的性能特性。
图8 随着新技术（新聚酯）在主粘合剂中添加量逐渐增加，制备出的1K清漆涂料经过摩擦评估方法测试后的光泽保持率曲线
图译：
20°保光性，光泽初始值%
Tetrashield成分在主粘合剂中添加量的增加
表5 随着Tetrashield在主粘合剂中添加量逐渐增加，1K清漆配方中各项性能特性
图译：
Tetrashield添加量逐渐增加 铅笔硬度 耐凹陷，um 挡风玻璃粘结，MVSS
F 45 100%
2H 46 100%
3H 48 100%
3H 50 100%
相比于单组分配方，双组分体系以其优异的外观、良好的耐化学性和较高的固体份而闻名。然而，相要平衡耐久性和外观仍然面临着挑战。在汽车涂料生产商的2K清漆对新研发树脂的应用评价中显示，聚酯多元醇在丙烯酸/多元醇主粘合剂中的掺入量超过标准聚酯最高的20%添加量时，可以在耐化学性、耐久性和高固体份方面达到很好的平衡。图9显示的是各种2K体系的配方特性。从表格中可以看出，在2K清漆配方中，当新聚酯多元醇的添加量大约达到主粘合剂组分的一半时，与传统的2K清漆相比较，其VOC排放降低10%。在相同的应用粘度下，新型粘合剂的配方固体份较高，三种体系的20°光泽度相当。
图9 汽车涂料生产商双组份清漆配方应用及外观特性
图译：
2K清漆的20°光泽目标值
在较高固含下减少VOC排放
2K商业竞品 2K丙烯酸酯 2K Tetrashield涂料
固体份，wt% 20°光泽 VOC[g/l]
涂层性能的评估（表6）表明，新树脂也提供了良好的抗冲击性能，同时不牺牲硬度、耐化学性或耐候性。图10展示了不同种类的2K清漆体系暴露在氙气辐射下的耐候性曲线图。从图中明显可以看出，Tetrashield改良体系相比于传统多元醇聚合物在丙烯酸配方中能提供更好的耐候性。
表6 双组份清漆体系的性能总结
图译：
耐冲击性能 硬度 酸腐蚀
正面，lb.in 反面，lb.in Koening，秒 分钟
2K 商业竞品 160 120 45 15
2K丙烯酸酯竞品 140 120 46 15
2KTetrashield涂料 180 170 48 15
图10 汽车涂料生产商双组份清漆在氙气灯照射下耐候性测试图
图译：
20°保色性，初始光泽值% 照射时间，小时
Tetrashield 多元醇 传统多元醇 丙烯酸酯竞品
在白色和高色度的单色面漆，单组分清漆和双组份清漆的应用中，Tetrashield树脂能提供明显的优势。将独特的单体，TMCD，加入到树脂主链上提供了在商业聚酯解决方案中无可比拟的平衡性能。这些增值特性已经在几个汽车和工业市场进行了测试，在这些市场中，防护型的提升是至关重要的。这项技术为涂料生产商提供了独特的配方设计空间，可根据特定客户的需求定制性能属性。汽车涂料配方师的能力是为汽车涂料制造商提供了一种耐用的、可持续的高固含汽车涂料解决方案，以帮助他们在相对于传统的汽车涂料体系，不牺牲性能情况下获得生产效益。消费者期望当使用Tetrashield树脂作为粘合剂组分适用于各种涂料体系时，其耐化学性、涂层的保光性、耐磨性、抗划伤性和抗损伤性等均可得到保护。
1. ASTM G154-16 Standard Practice for Operating Fluorescent Ultraviolet (UV) Lamp Apparatus for Exposure of Nonmetallic Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2016, https://doi.org/10.1520/G0154-16.
2. https://www.nist.gov/laboratories/tools-instruments/integrating-sphere-based-weathering-device.
3. ASTM D5402-15 Standard Practice for Assessing the Solvent Resistance of Organic Coatings Using Solvent Rubs, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, https://doi.org/10.1520/D5402-15.
4. ASTM G155-13 Standard Practice for Operating Xenon Arc Light Apparatus for Exposure of Non-Metallic Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013, https://doi.org/10.1520/G0155.
了解更多讯息，敬请关注www.eastman.com/Tetrashieldprotects
作者感谢以下各位对本篇科技论文的贡献：
Lin Feng博士，高级科学家
Joe Zhou博士，高级研究助理
Geoff Webster博士，技术助理
Sunil Kulkarni博士，高级研究科学家
Koustubh Kulkarni先生，涂料应用设备主管
Stacey Marsh先生，化学研究负责人
Leslie Baker女生，技术服务代表
Phil Geiger先生，配方科学家助理
Li Piin Sung博士，物理学家（美国国家标准技术研究所）
