作者：Matt Andersson，化学家；Karl Booth，研发组长，美国伊利诺伊州Marengo，EPS公司
验证新产品的性能需要多年的户外暴露时间，以及几个月的标准配方测试周期，这使得新产品的开发和高耐久外墙涂料的主要配方重改，成为了涂料实验室可以承担的最高风险项目之一。评估涂层的耐候性表现在许多性能上，如抗裂性、附着力、粉化等等。在建筑涂料的半光泽到高光泽范围内，光泽度的保持是区分高性能和经济型涂料产品类别的重要特征。
因暴露造成的光泽度降低不仅会导致漆膜美观的缺失，而且提供了聚合物降解的第一视觉迹象，从而引发其他性能的下降。重要的是，配方设计师要利用所有可用的工具，在配方筛选阶段尽可能早地选择好合理的涂料配方，以确保使用正确的样品进行长期、真实的暴露研究。我们采用了一种光谱技术来判断涂料在紫外线下的耐久性，这种技术只需要几周的时间，而不是常规测试的几个月或几年。该方法利用ATR-FTIR进行时间解析官能基团分析，来判断丙烯酸涂料光泽度的相对持久性。
确定光泽度耐久性的黄金准则，是将一系列涂层暴露在户外条件下至少6-24个月。这是一个直观的测试，在基材上喷涂漆膜，再将其放在室外（最好是在恶劣的环境中），并随时间对光泽度进行持续测量。测试虽然简单，但非常强大，因为它表现了漆膜在现实中的应用性能和表现，并可以同时测试漆膜的各种不同性能，如耐沾污性能、耐开裂和防霉性能等等。理想的暴露实验将包括多种配方变量、颜色、面板方向、地理位置和可重复性等因素。当多个基础因素同时纳入测试，并耗费多年时间时，会使该方法变得庞大繁琐而令人望而却步。因此，需要使用加速老化的方法来优化配方并降低暴露测试的复杂性。
使用最广的加速方法是UVA老化循环，如ASTM G154，将样品放置在老化柜中，并交替暴露在湿度和紫外线条件下。UVA光源发射的波长为340nm，与太阳辐射降解有机物的主要波长相一致。UVA光源的替代物是UVB，其主辐射波长为313nm而不是340nm。这种高能量波长比UVA更厉害，但与太阳光的UV发射波长不相符。因此，UVB通常不用于丙烯酸涂料，而常用于超高耐久性的化学产品。氙弧灯是加速老化的第三种途径，这种紫外光源与太阳光的全光谱非常像，但它是一种较新的方法，并不像紫外光源那样被广泛使用。不管怎样，与户外长期暴露相比，加速老化方法大大缩短了实验所需的时间，但仍可能要5个月或更长的时间来辨别丙烯酸涂料体系的性能优劣。在早期使用UVA循环老化的方法来会大大加快产品的开发周期。
了解涂层在户外会发生什么，对创建一种快速的预测方法十分重要。随着时间的推移，许多环境因素会影响涂层的光泽度，例如湿度、污垢灰尘和温度等。然而，对总体漆膜造成破坏的最大因素，通常来自紫外线，尤其在紫外线指数最高的南部地区，如佛罗里达州、德克萨斯州和加州南部。当紫外线照射在漆膜上，它会从聚合物中提取质子，产生自由基。这些自由基具有高度的活性，容易形成过氧自由基，导致聚合物键断裂和羰基的各种官能基团（包括y-内酯、酮、羧基酸或酯）转化。如果这种断裂发生在聚合物的主链上，它会生成两种较低分子量的产物，从而使漆膜容易产生腐蚀。这些分子变化比光泽度测量检测到的表面粗糙度的变化要早得多。光泽度的测量往往需要几个月的时间，而使用FTIR分析方法则可以在几天或几周内察觉到这种官能基团的变化。
傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是用于测定样品红外吸收光谱的技术，能快速测量各种波长范围。在红外区域，样品中的吸光度由特定波长的红外光引起，使样品中某些化学键开始迁移。对漆膜样品进行FTIR测量，通常会配套使用衰减全反射（ATR）采样技术。这项技术使用了固有的全内反射，可得到固体样品表面的表征信息。
漆膜中聚合物光氧化的结果是碳氢键转化为碳氧（羰基）官能基团。ATR-FTIR非常适合用于量化这些官能基团的变化。ATR-FTIR是一种快速、无损害的检测方法，一次测量只需几分钟便可完成。该技术具0.5到2微米的穿透深度。这将数据采集聚焦在涂层表面，因为表面粗糙度的变化会影响光泽。1600-1800 cm-1处的羰基伸缩振动和2800-3050 cm-1处的sp2和sp3杂化碳氢伸缩振动可通过该技术轻松解决（图1）。
漆膜的氧化状态称为“羰基指数”。该值可以用羰基伸缩的吸光度与碳氢伸缩的吸光度的比值进行计算。该无单元值允许在不同的暴露时间下对漆膜进行评估，给定的暴露时间可以从初始的羰基指数中减去，从而得到“Δ羰基指数”或ΔCI（以下公式）。
Δ羰基指数显示了在这段时间内羰基含量的比率是如何变化的，因此，在两次测量之间发生了多少光氧化（表1）。
所有羰基指数均采用带智能iTR配件和ZnSe晶体的Thermo Scientific Nicolet iS10 FTIR进行测量。样品涂料被涂覆在3 x 6英寸的铝板上，湿膜密度为10密耳，再进行整晚固化。固化后测量基线羰基指数，然后将样板放入装有UVA灯的Q-Lab QUV中。羰基指数是在一个样板上的不同点进行三次FTIR扫描的平均值。平均各光谱积分值，计算羰基指数。样板在紫外线下循环照射8小时，辐照度为0.89W/m2，温度为60℃，然后在50℃下冷凝4小时。从QUV中取出样品进行单独测量，然后再按要求放回QUV中。
通过追踪样品的羰基指数，我们可以了解光降解的过程，但这并不能完全解释漆膜的光泽变化。光泽度的变化可能是由多种其他因素引起的，如机械、粘合剂或沾污失效模式等等。羰基指数只对那些导致FTIR吸光度变化的因素敏感。然而，在许多情况下，光氧化是漆膜降解的主要机制，而FTIR非常适合用于这种检测。高性能建筑涂料的设计是为了保持其光泽，但经过足够的紫外线照射后，光泽通常会迅速下降。为了建立暴露在紫外线下的光泽度和羰基指数之间的相关性，我们为每个系统指定一个“失效开始”点，如图2所示。这个失效点被定义为坡度发生实质性变化之前的最长暴露时间。在失效点不明确的情况下，通常光氧化不是唯一的失效机制，也需要考虑其他模式。失效的开始被观察到与样品内的光降解速率相关，其中较低的指数表明降解速率较慢。
为了研究这一点，我们对基础聚合物进行了四种改性处理，以有意地诱发一定范围的光降解速率。这些聚合物被制备成高光泽基础浆料，然后将样品进行UVA循环处理，每周测定其光泽度和羰基指数。2750个小时后，确定每个样品的失效开始时间，将其与每种聚合物7天后的Δ羰基指数进行比较，然后进行指数回归。发现R2为0.9977，表明失效开始与羰基指数之间存在较好的相关性（图3）。
这项工作目前被应用于EPS实验室，以创造具市场领先地位的光泽持久的聚合物。在最近的单体比较实验中，一个初级单体被三个替代物替换，调整以保持恒定的Tg。用上述方法将所得涂层暴露于UVA中，并在24小时内测定每个样品的Δ羰基指数的变化。较高的Δ羰基指数表示漆膜的氧化程度较高。与Δ羰基指数较低的样品相比，显示较高相对值的样品可能出现较早的光泽损失。在本研究中，单体1的Δ值最低，并且在24小时的紫外线循环照射后预测具有最佳的光泽保持性能，其次是单体2和3。单体4显示出最高的Δ羰基指数，并且预测比其他样品具有更早的光泽损失（图4a）。在另外21周的循环测试中，每周测量光泽度。之后发现，光泽性能与24小时后羰基指数的预测一致（图4b）。
该方法也可在配方筛选聚合物时进行早期比较。配方成分对羰基指数有很大的影响，因此当成分差异化最小时，答案也就清楚了。例如，对高光泽白色配方样品进行测试，来比较EPS®2799和另一种高性能高光泽的聚合物，在一周（168小时）时测定羰基指数，并计算与初始值的差异。EPS 2799的低羰基指数（图5a）表明，与市售参考样品相比，它的光氧化敏感性更低。该结论在两个样本出现失效后，再进行五周的测试中得到了证实（图5b）。
为验证外墙涂料的真实性能，对其进行户外的暴露测试必不可少。为此，涂料行业一直使用加速老化的方法，如循环UVA，来减少实验时间，但它仍然需要好几个月。我们已经证明，通过使用ATR-FTIR，结合羰基指数，可以更早地发现配方在光泽度保持方面的差异性。ATR-FTIR提供了一个十分吸引人的选择，配方设计人员因此可以从紫外线测试中获得更多的好处，并大大缩短他们开发外墙涂料产品的周期。
